键长键角约束与刚性
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积分器选好了（见 积分算法与时间步长），全原子里含氢的键伸缩往往仍太快，把 $\Delta t$ 压到 0.5–1 fs。实践中常用约束算法把键长（有时键角）钉在平衡值，去掉最快自由度，步长常可提到 2 fs 量级——这是效率与模型简化之间的权衡。
本篇讲键长 / 键角约束与刚性分子在概念上做什么、和「力场里的键/角项」有何不同、对温度与动力学有何影响。了解在干什么、自由度怎么数即可，不必自己实现约束迭代——除非你要开发动力学引擎。
一、约束解决什么问题？
含氢的共价键（O–H、C–H 等）伸缩振动周期大约十几飞秒（波数约 3000 $\mathrm{cm}^{-1}$ 量级时，$T$ ~ 10 fs）。积分要「看清」最快运动，柔性键下 $\Delta t$ 常被压到 0.5–1 fs。若你真正关心的是溶剂结构、扩散、构象等慢过程，这些高频伸缩多半是累赘：吃步长、吃算力，对目标量贡献却有限。
注意：这里说的是分子内 X–H 键伸缩，不是分子间氢键（hydrogen bond）——后者更软、更慢，一般不是卡 $\Delta t$ 的那根弦。
| 不做约束 | 做键长约束 |
|---|---|
| 必须分辨最快振动 | 最快振动被「冻住」 |
| $\Delta t$ 更小，同样物理时间更多步 | $\Delta t$ 可加大（全原子常见 2 fs） |
| 键长在平衡值附近振荡 | 键长严格（或近似）固定在设定值 |
一句话：用「钉死键长」换更大时间步——模型略简化，效率明显提高。
Tips： 约束不是「把力场里的键项删掉」那么简单。力场仍可保留键势能；约束是在每步积分后（或同时）强制几何满足 $|r_{ij}|=d_0$。软件里通常一开约束选项就自动处理，你要做的是选对约束哪些键、以及 $\Delta t$ 是否匹配。
二、和「力场里的键」有何不同？
| 力场键项（谐振子等） | 几何约束（SHAKE 等） | |
|---|---|---|
| 在干什么 | 键长偏离 $d_0$ 时产生恢复力，允许振动 | 每步把键长钉回 $d_0$（或保持刚体几何） |
| 自由度 | 键伸缩仍是自由度 | 该伸缩自由度被拿掉 |
| 对 $\Delta t$ | 仍受振动频率限制 | 去掉最快模后可加大步长 |
| 键长分布 | 有宽度（温度相关） | 基本是一条线（钉死） |
两者可以同时存在于「模型描述」里，但开了硬约束后，键长分布本身不再有物理意义——你分析的应是角、二面角、径向分布等未被钉死的量。
数学上，这类「把某些内坐标钉死」的约束常称为完整约束（holonomic）：约束只依赖坐标（例如 $|r_i-r_j|-d_0=0$），不显式依赖速度。入门记住图像即可：在剩余自由度上继续做牛顿积分。
三、常见做法
1. 算法名字在软件里常看到
| 名称族 | 直观理解 | 何时会遇到 |
|---|---|---|
| SHAKE | 积分后迭代修正坐标，直到约束满足 | 经典、普及；许多引擎的默认之一 |
| RATTLE | 在 SHAKE 思路上同时照顾速度，使速度也与约束相容 | 常与 Velocity Verlet 搭配 |
| LINCS 等 | 另一类高效约束算法（矩阵/展开，细节因实现而异） | GROMACS 等里很常见 |
| 刚性分子 / 刚性水 | 整个分子当刚体，或键+角都固定 | TIP3P/SPC 等「刚性水」模型 |
不必纠结迭代公式：它们都在做同一件事——每步结束后，被约束的几何重新成立。失败时（迭代不收敛）日志常会报 constraint failure，多半是步长过大、结构重叠或坏接触。
2. 通常约束什么？
| 常见选择 | 说明 |
|---|---|
| 只约束连氢的键 | 全原子最常见；去掉最快模，又尽量少动重原子骨架 |
| 约束所有键长 | 步长/稳定性上更激进；构象空间被多削掉一些 |
| 键长 + 某些角（如水的 H–O–H） | 「刚性水」：分子内部几乎不再振动 |
| 冻住一组原子（位置固定） | 另一类「约束」：墙、晶格、蛋白骨架预平衡等——见 能量最小化与预平衡 |
注意： 「刚性水」比「只约束 O–H 键长」更强：振动自由度更少，动力学、介电常数等可能与柔性水不同。和文献对比时，水模型 + 是否刚性必须一致。
3. 和步长怎么配套？
粗经验（全原子）：
- 柔性 X–H、无约束 → 0.5–1 fs
- 约束 X–H（或全部键长）→ 2 fs 很常见
步长放大的前提是：剩下最快的运动仍能被 $\Delta t$ 分辨。约束没开够却硬上 2 fs，或约束失败却继续跑，都会出问题。详见 积分算法与时间步长。
四、对温度定义的影响
自由度回顾：体系还能独立怎么动的方式有多少种。三维里 $N$ 个互不约束的粒子，约 $3N$ 个平动自由度；动能温度按这些自由度均分能量。
无约束时常用：
$$\frac{1}{2}\sum_i m_i v_i^2 = \frac{3N}{2} k_B T$$
有 $N_c$ 个独立约束后，分母变为 $3N – N_c$（再视是否去掉质心平动/转动等做修正）：
$$\frac{1}{2}\sum_i m_i v_i^2 = \frac{3N – N_c}{2} k_B T$$
热浴若按错误自由度标度温度，平均 $T$ 会系统性偏差——日志里「温度到了」，实际动能可能一直偏一截。好消息是：主流软件在开启 SHAKE/LINCS 时通常会自动扣自由度；你要做的是别手动改错、并在 Methods 写清约束与步长。
Tips： Methods 里建议写明：哪些键/角被约束、时间步长、热浴类型——审稿人常查这三项是否自洽。热浴细节见 常见系综与控温控压。
五、对动力学与采样的影响
约束改的是高频振动，对多数「慢」问题通常可接受，但心里要有数：
| 影响 | 说明 |
|---|---|
| 键长分布 | 被钉死，分析它没有意义 |
| 慢过程（扩散、多数构象） | 通常影响较小，这正是约束的使用场景 |
| 振动光谱 / 某些介电与动力学细节 | 可能与柔性模型不同；要比实验光谱时需谨慎 |
| 过约束 | 把不该冻的角、二面角相关几何也冻住，可能改变构象平衡 |
实践原则：
- 约束与 $\Delta t$、热浴一起选，不要只改其中一个；
- 和文献比性质时，对齐「约束了什么 + 步长 + 水模型」；
- 预平衡阶段有时先约束重原子/骨架，再逐步放开——那是流程技巧，见 能量最小化与预平衡。
六、实践中的小清单
| 检查项 | 问自己 |
|---|---|
| 要不要约束 | 含氢全原子、想用 ~2 fs？→ 通常要 |
| 约束范围 | 只连氢的键，还是全键 / 刚性水？与文献一致吗？ |
| $\Delta t$ | 是否与约束配套？未约束却用 2 fs？ |
| 温度 | 软件是否按约束后自由度算 $T$？ |
| 日志 | 有无 constraint failure / 迭代不收敛？ |
| 下一步 | 约束与步长稳了 → 常见系综与控温控压 |
七、小结
- 约束去掉最快振动（常为含氢的 X–H 伸缩），用模型简化换更大 $\Delta t$（全原子常见 2 fs）。
- 几何约束 ≠ 力场键项：前者钉死键长，后者允许振动。
- SHAKE / RATTLE / LINCS 等是实现手段；你在软件里选项即可，不必手写迭代。
- 自由度减少 → 温度公式分母要改；主流软件通常自动处理。
- 刚性程度影响可对比性；与文献保持「约束 + 步长 + 水模型」一致。
学习路径
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