截断长程力与近邻列表

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盒子搭好了（见 边界条件与初始条件），积分每一步都要算粒子之间的力。最贵的往往是非键力：若对所有原子对暴力计算，复杂度 $O(N^2)$，大体系跑不动。

本篇讲经典 MD 提速的两大支柱——截断与近邻列表；以及静电因衰减慢还需要的长程方法。重点建立「为什么 LJ 能截、库仑不能只靠截」的直觉（含一点尾部积分推理）。

读完能带走：r_cut 为啥会改有效力场、近邻列表和 skin 是干嘛的、LJ 截断加尾部校正而库仑得 Ewald/PPPM 的直觉，以及和文献对比时截断参数必须对齐。盒子与 PBC 前提见 边界条件与初始条件；力场参数跟 经典全原子力场 文档对齐。

neighbor_list

一、为什么要截断？

非键作用随距离衰减。实践中只在 $r \lt r_{\mathrm{cut}}$ 内显式计算粒子对，可把每步代价从「全体对」压到「截断球内的对」。全原子常见截断约 1.0–1.2 nm，具体以力场文档为准。

截断带来三件必须心里有数的事：

  1. 漏掉的尾部能量——截断外还有没有可观贡献？能不能用平均场补回来？
  2. 势能/力在 $r_{\mathrm{cut}}$ 处可能跳变——不处理会伤能量守恒；
  3. 改 $r_{\mathrm{cut}}$ ≈ 改有效力场——和文献对比时必须一致。

下面先用「均匀流体的尾部积分」把第 1 点说清楚——这也是 LJ 与静电待遇不同的根源。

二、LJ 与静电：收敛性为什么不同？

1. 一张对照表

相互作用 远距离行为 尾部积分 实践
LJ 吸引支 $\sim r^{-6}$ 衰减快 收敛 可截断；常加尾部校正补能量/压强
库仑 $\sim r^{-1}$ 衰减慢 发散（均匀同号电荷） 不能只靠简单截断；用 Ewald / PPPM / PME 等

注意： 「LJ 截断 + 静电也截断」在带电体系上往往不可接受；生物与电解质模拟几乎总要开长程静电。

2. 尾部积分长什么样？

先补一个量：径向分布函数 $g(r)$。

想象站在某个粒子上往外看：距离 $r$ 附近，实际找到其他粒子的概率，相对「完全均匀乱撒」是多还是少？

  • $g(r)=1$：和均匀密度一样，没有远近偏好；
  • $g(r)\gt 1$：这一圈更挤（液体里常见的近邻壳层）；
  • $g(r)\lt 1$：这一圈更稀。

液体里 $g(r)$ 通常先鼓几个峰，足够远之后才慢慢回到 1——远处「看不清结构」，密度近似均匀。

rdf

估截断外漏掉的平均能量时，常先做最粗近似：远处 $g(r)\approx 1$，数密度 $\rho$ 当常数。某个粒子与截断以外所有粒子的相互作用，可写成一层层球壳加起来：

$$U_{\mathrm{tail}} \;\sim\; \frac{1}{2}\,\rho \int_{r_{\mathrm{cut}}}^{\infty} u(r)\,4\pi r^{2}\,\mathrm{d}r$$（$\tfrac12$避免每对算两次；完整写法里被积函数还应乘$g(r)$，取$g=1$ 就是上面这式。）

关键在 $u(r)\,r^{2}$：距离越远，壳层体积$\propto r^{2}$变大，但$u(r)$ 在变弱——谁赢，决定尾部能不能积出来。

3. LJ 吸引支：为什么收敛？

LJ 吸引支渐近 $\sim -C/r^{6}$。代入后：

$$u(r)\,r^{2} \;\sim\; -\frac{C}{r^{4}}$$

于是

$$\int_{r_{\mathrm{cut}}}^{\infty} \frac{\mathrm{d}r}{r^{4}} \;\propto\; \frac{1}{r_{\mathrm{cut}}^{3}}$$

——有限、且随 $r_{\mathrm{cut}}$ 增大迅速变小。所以：

  • 可以截断：远处贡献小；
  • 可以校正：用上面这类积分估出漏掉的平均能量（以及相应的压强尾部），加回热力学量里。

排斥支 $\sim r^{-12}$ 衰减更快，尾部更可忽略；真正需要操心的通常是吸引支。

Tips： 尾部校正默认「均匀、各向同性、无界面」，并常取远处 $g(r)\approx 1$。有界面、强分层、或$g(r)$ 在远处仍振荡时，简单公式会偏——此时更稳妥的是加大截断或做尺寸/截断敏感性检查。

4. 库仑：为什么发散？

点电荷 $u(r)\sim q_i q_j/r$。若天真地假设「到处同号、密度均匀」：

$$u(r)\,r^{2} \;\sim\; r \qquad\Rightarrow\qquad \int_{r_{\mathrm{cut}}}^{R} r\,\mathrm{d}r \;\propto\; R^{2}-r_{\mathrm{cut}}^{2}$$

把上限 $R\to\infty$，积分发散。物理图像：壳层越来越厚，而 $1/r$ 掉得不够快，远方电荷的总贡献不收敛。

那真实电解质呢？整体电中性，而且 $g(r)$ 往往不是 1——为什么？

因为电荷会筛选：正离子周围更容易聚一点负离子（$g_{+-}(r)$ 近处偏高），同号则互相躲开。远方有效相互作用被削弱，比「到处同号、密度均匀」温和得多。 但即便如此，也不能把库仑当成「截断一下再加个小尾巴」就完事：

  • 筛选再强，长程尾巴仍比 LJ 难缠；简单截断会扭曲离子分布与静电能量；
  • 周期盒子里还要把所有镜像电荷加起来，直接求和收敛极慢（甚至条件收敛），必须换算法。

5. 长程静电在干什么？（直觉）

Ewald 求和（及网格加速版 PPPM / PME）的核心把戏是把 $1/r$ 拆成两段：

部分 图像 在哪算
短程 用 $\mathrm{erfc}$ 等把近处库仑「削尖」，很快衰减 实空间，可截断
长程 平滑的剩余部分 倒易空间（傅里叶 / 网格）

于是：近处仍像普通对力；远处用周期结构下的快速求和，而不是对无数镜像暴力加。参数（实空间截断、网格间距、精度）控制的是这两段怎么分摊误差，不是「要不要算长程」。

Tips： 力场文档里的 LJ 截断，和 Ewald/PPPM 的实空间截断，是两套旋钮——前者管色散/排斥，后者管静电短程段。不要混成「整个非键一个 cut」。

6. 界面 / 墙几何：别默认三维周期静电

Ewald / PPPM 的常见默认是三个方向都周期。若体系是「横向无限、法向有墙或真空」（见 边界条件与初始条件），粒子可能根本穿不出盒子，但静电若仍按三维体相求和，等于在法向叠了一层层镜像板，会引入虚假耦合（净偶极时尤其明显）。

常见对策（名称因软件而异，概念一致）：

  • 法向加厚真空，并开 slab / dipole 一类校正；或
  • 使用二维 / 准二维长程静电。

不要假设「开了 PBC + PPPM」就自动适合带墙的界面。

三、截断处的连续性问题

即便 LJ 尾部积分收敛，硬截断（$r\gt r_{\mathrm{cut}}$时$u=0$）仍可能在$r_{\mathrm{cut}}$ 处让势能甚至力跳变：

  • 粒子进进出出截断球 → 能量阶跃 → NVE 能量漂移、积分不稳；
  • 维里（压力）对力敏感，截断伪影会进压强、界面张力等。

常见修补：

做法 直觉
Shift 把势能整体平移，使 $u(r_{\mathrm{cut}})=0$（力仍可能不连续）
Switch / 平滑 在 $[r_{\mathrm{on}}, r_{\mathrm{cut}}]$ 内把势能光滑接到零，力也连续
加大 $r_{\mathrm{cut}}$ 跳变更小，但更贵

注意： 平滑或 shift 会微调有效相互作用；换截断方案后，密度、扩散等可能略变——对比文献时要写清。

四、近邻列表（neighbor list）

截断把「要算的对」限制在球内，但若每步对所有粒子对判断 $r\lt r_{\mathrm{cut}}$，大体系仍偏贵。近邻列表的思路：预先记下「截断区 + 缓冲区」内的邻居；求力时只扫列表。

无近邻列表：对所有 I,J 判断 r < rcut
有近邻列表：对 I，只遍历 nn_list[I]
概念 含义
$r_{\mathrm{cut}}$ 真正计算相互作用的截断
缓冲区（skin） 比截断略大一圈，减少更新频率
更新策略 粒子累计位移超过阈值，或每隔固定步数重建列表

缓冲区太薄 → 列表过时、漏算力（静默的严重 bug）；太厚 → 列表过长、白算。工程上在稳定性与速度之间折中。

Tips： NVE 能量突然变差、或压力乱跳，除了积分步长，也值得怀疑近邻列表过期（skin 太小 / 更新太稀）。

与力场里的 1–2 / 1–3 / 1–4 排除衔接：排除发生在配对列表构建阶段——被排除的对根本不进非键求和；截断与 Ewald 只作用于「允许算非键」的对。见 经典全原子力场。

五、和积分、系综的关系

截断与近邻列表属于力计算加速，不改变系综定义，但会影响：

  • 能量守恒质量（NVE 检验时尤其敏感）
  • 压力、表面张力等依赖维里的量（尾部校正、截断平滑都会进来）
  • 与文献对比时的可复现性（$r_{\mathrm{cut}}$、是否 tail correction、静电算法）

时间步长与积分器见 积分算法与时间步长；压力与界面相关量见 温度、压强与表面张力。

六、小结

  1. 截断把 $O(N^2)$ 压到可承受范围；性质依赖 $r_{\mathrm{cut}}$。
  2. 尾部积分 $\int u(r)\,r^{2}\,\mathrm{d}r$：LJ $\sim r^{-6}$ 收敛，可截断并做尾部校正；库仑 $\sim r^{-1}$ 发散，必须长程算法。
  3. Ewald/PPPM 把 $1/r$ 拆成短程（可截）+ 长程（倒易空间）；界面/墙几何勿照搬三维体相默认。
  4. 硬截断要 shift/平滑，否则易伤能量守恒与压力。
  5. 近邻列表用「截断 + 缓冲」避免每步全对扫描；skin 过薄会漏力。

学习路径

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